１　前言

      超細晶（jīng）硬質合金是指晶粒度在0.2~0.5μｍ之間的硬質合金。由於晶粒的細化，硬（yìng）質相尺寸（cùn）減小（xiǎo），粘結相分布更加均勻，使此類材料的硬度和抗彎強（qiáng）度“雙高”，硬度可以達HRA93以上，抗彎強度近5000MPa，突破了硬度與抗彎強度之間的逆向關係，具有較好的綜合物理特性，如硬度高、耐磨、強度和韌性較好、耐熱、耐（nài）腐蝕，切削過程中材料去除順暢，刀具磨損均勻，可（kě）靠性好等。超細晶硬質合（hé）金對於各類工程材料的適應能（néng）力較強（qiáng），故在金屬切（qiē）削、電子工業、高（gāo）精度磨削等應用領域應用越來越廣泛。電火花線切割加工是利用連續移動的細金屬導線（銅絲或鉬絲）作電極，對工件進行脈衝火花放電蝕除、切割成形（xíng）。由於加工中材（cái）料的（de）去除（chú）是靠（kào）放電時的電熱作用實（shí）現的，材料（liào）的可加工性幾乎與其（qí）力學性（xìng）能（硬度、強度等（děng））無關，故可實現（xiàn）硬質合金、聚晶金剛石、立方氮化（huà）硼等超硬材料的（de）加工。在加工過程中線切割工作液的主要作用包括：形成火花擊穿放電通道，對放電通道產生壓縮，促進電蝕產物的拋出和排除，以及在放（fàng）電結束後迅速恢複間隙的絕緣狀態（tài）等。電火（huǒ）花（huā）線切割加工過程是一包含電場力、磁力、熱力、流體動力、電化學和膠體化（huà）學等綜合作用的過程。試驗研究發（fā）現，在加工過程中，線切割工作液對超細晶硬質合金具有腐蝕作用。結合前期研（yán）究，本文借助掃描電子顯微鏡、能譜儀等設備，通過模擬浸泡試驗與實際切割（gē）試驗，進一步研究了線切割工作液對超（chāo）細晶硬質合金的影響，並對其腐蝕機理進行了探（tàn）討。

２　試驗（yàn）部分

２.１　主要（yào）材料與（yǔ）設備（bèi）

      主要材料為ＤＸ—４型線切割工（gōng）作液（通用高效水基型，其（qí）中非水成（chéng）分主要為三乙醇胺（àn）），純鈷片（一號鈷），超細晶硬質合金片（YU08E），以及三乙（yǐ）醇胺（C6H5NO3，分析純）。

      加工設備為（wéi）ＤＫ７７３２型數控電火（huǒ）花線切割機床（chuáng）。分析（xī）儀器包括Ｘ射線能譜儀，Ｓ—４８００型場發射掃描電子顯微（wēi）鏡，以（yǐ）及ＫＹＫＹ—２８００型掃（sǎo）描電子顯微鏡。

2.２　浸泡試驗

      首先用蒸餾水配製濃度為1.0%的三乙（yǐ）醇胺（ＴＥＡ）溶液，然後將（jiāng）純鈷片、超細晶硬（yìng）質合金片分別（bié）放入該溶液中，常溫浸泡72h。用（yòng）掃描電（diàn）子顯微（wēi）鏡觀察鈷片、超細（xì）晶硬質合金片在三乙醇胺溶液中浸泡前後的表層形貌；用Ｘ射線能譜儀（yí）分析超細晶硬質合金片表層浸泡前（qián）後各元素的（de）含量（liàng）變化。

２.３　切割試驗

      使用數控電火花線切割機床對超細晶硬質合金片進行切割加工，脈衝寬度ti＝64ms，脈衝（chōng）間隔to＝10ms。切割前後分別用Ｘ射線能譜儀分析合金同一表層的主要成分，並用掃描電鏡（jìng）觀察合金片切割前後的表層形貌。

３　結果與討論

３．１　浸泡結果

圖１為鈷片在三乙醇胺溶液中浸泡前後的表層形貌。從圖１中清晰可見（jiàn），經（jīng）三（sān）乙醇胺溶液浸泡過的鈷片，其表層出現（xiàn）了較大麵積（jī）的脫落（luò）。筆者認為：三乙醇（chún）胺由於其氮原子與三個羥基中（zhōng）的氧原子均具有（yǒu）多個（gè）孤對電（diàn）子，故可與CO2＋ 發生螯合反應而形（xíng）成較穩定的（de）螯合物，因此在三乙醇（chún）胺溶液中，鈷片表層的鈷易進入溶（róng）液（yè），使其表（biǎo）層出現較大麵積的脫落。

      圖２為超（chāo）細晶硬質合金片在三乙醇胺溶液中浸泡前後表層形貌的掃描照片。從圖２可（kě）明顯看出（chū），浸泡後的超細晶硬質合金片表層腐蝕非常嚴重，出現了大量點蝕和凹坑，這是由於三乙醇胺與超細晶硬質合金中的（de）鈷形成（chéng）了螯合物而使Ｃｏ浸出；Ｃｏ是超細晶硬質合金的粘結劑，其被浸出（chū）後可使合金表麵的ＷＣ顆粒脫落，從而出現大量的點蝕。

      超細晶硬質合金在三乙醇胺溶液中浸泡前後表（biǎo）層（céng）各元素的能譜分析結果如（rú）圖３和表１所示。從表１中可以看出，超細晶（jīng）硬質合金中的Ｃｏ含量（liàng）由浸泡前（qián）的７．８９％減少到浸泡後的３．１３％，浸出率達到了６０．３３％，Ｃｏ的浸出情況非（fēi）常嚴重。浸泡後超細晶（jīng）硬質合金（jīn）中（zhōng）的Ｗ 含量相比浸泡前有了一定（dìng）的提高（gāo）。 

      雖然理論上Ｗ、Ｃｏ元素均有（yǒu）不同程度的浸出（chū），但由於使用Ｘ射線能譜儀分析超細晶硬質（zhì）合金表層各元素的含量，測定結果為質量百（bǎi）分比，且Ｃｏ的浸出比Ｗ 要多，故顯（xiǎn）示Ｗ 含量有了少量的（de）提（tí）高。

３.２　切割結果

      超細晶（jīng）硬（yìng）質合金經線切割後表層的化學成分如圖４和表２所示。從表２中數據可看出，超細晶硬質合金（jīn）經電火花線切割（gē）後，其表層元（yuán）素含量發生（shēng）了較大的變化：線切割工作液中的一些元（yuán）素如Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ等擴（kuò）散到了超細晶硬（yìng）質合（hé）金表層，Ｃｏ含量也（yě）降低到２．３９％，Ｗ 含量也有少量的降低。

      圖５為切割後超細晶硬質合（hé）金表層形貌的（de）掃描照片。由圖５可以看出，隨著切割的進行（háng），在高溫下元素的擴散現象比較明（míng）顯；超細晶硬質合金中有大量的Ｃｏ脫離了表層而進入線切（qiē）割（gē）工作液中，致使表層大部分ＷＣ顆粒裸露及部分ＷＣ顆粒脫落。 

３.３　合金腐蝕機理討論

      電火花線切割加工時在高溫作用下，超細晶硬質合金表層的粘結相Ｃｏ易失去電子形成Ｃｏ２＋而進入線（xiàn）切割工作液中。CO2＋ 可與線切割工作液中的某些分子發生配位反應，如與水（shuǐ）分子形成不穩定的配合［Co2(H2O)6］２＋，與三乙醇胺形成較穩定的螯合物（如圖６所示）等，這些配位反應加速了超細晶硬質合（hé）金中Ｃｏ的浸出。

      在電火花（huā）線切割加工過程中，放（fàng）電瞬間溫度高達（dá）10000℃。由於（yú）加工時的高溫作用和線切割工作液的快速（sù）冷卻作用，超細晶硬質合金材料（liào）表層的最上層（céng）形成了熔化凝固層，其厚（hòu）度隨加工時脈（mò）衝（chōng）能量的增大而增加，一般不超過0.1ｍｍ，約為最大微觀平麵度的１～２倍。熔化凝固層是一（yī）種樹枝狀的淬火鑄造組織，與內層的結合不牢固。在電火花線切割過程中，放電通道（dào）內由瞬時高溫熱膨脹形成的初始壓（yā）力可達數十兆帕。因此，一方麵超細晶硬質合金中的Ｃｏ粘結（jié）相和部分（fèn）ＷＣ晶粒由（yóu）於高溫作用而熔化、氣化，進入線切割工（gōng）作液（yè）中；另一方麵（miàn）隨著Ｃｏ粘（zhān）結（jié）相（xiàng）的流失，穩定的ＷＣ骨架被破（pò）壞。 

      超細晶硬（yìng）質合金表層的Ｗ—Ｃ鍵因（yīn）加工時的（de）高（gāo）溫作用而極易受熱斷（duàn）裂，形成的Ｗ 原子與線切割工作（zuò）液中的Ｏ原子結合生（shēng）成WO3 。ＷＣ氧化後體積將增大為原來的３．３倍，造成合金體積劇烈（liè）膨脹。線切割工作液中的Ｏ 濃度（dù）越（yuè）大，合金（jīn）被氧化的程度就（jiù）越高。WO3 中Ｗ的離子電位較高，具有較強的吸引配體的能力，在堿性（xìng）環境下易形（xíng）成絡陰離子，促（cù）使某些ＷＣ顆粒（lì）不斷脫離硬質合金基體，從（cóng）而造成ＷＣ顆（kē）粒的脫（tuō）落。此過程的反應如下：

      ＷＣ＋５／２Ｏ２→ＷＯ３＋ＣＯ２

      ＷＯ３＋2OH^-→＋Ｈ２Ｏ 

      由（yóu）於超細晶硬質合金中的Ｃｏ被氧化而形成COWO4，合金表層體積將繼續膨（péng）脹，但（dàn）因周圍的晶粒被氧化後體積也會膨脹，故沿平行於氧化表麵方向的膨脹受到抑止，形成的疏鬆氧化物沿垂直於氧（yǎng）化表麵的方向呈柱狀結構生長，促使表麵微裂紋向基體擴展。形成的微裂紋又（yòu）為線切割（gē）工作液中的氧化介質提供了擴散（sàn）通道，使氧化反應能（néng）夠快速進行，加劇了Ｗ、Ｃｏ的損失。

４　結論

（１）在（zài）電火花線切割加工中，所使用的線（xiàn）切割工作液對超細晶硬質（zhì）合金有腐蝕作用。線（xiàn）切割工作液中的水、三乙醇胺等可與硬質合金中Ｃｏ發生配位（wèi）反應，加（jiā）速了（le）超細晶硬質合金中Ｃｏ的浸出。

（２）在電（diàn）火花線切割（gē）加工中，由於加工時的高溫作用和線切割工作液的快速冷卻作（zuò）用，一方麵超（chāo）細晶（jīng）硬（yìng）質（zhì）合金中的Ｃｏ粘結相和（hé）部（bù）分（fèn）ＷＣ晶粒因熔化、氣化而進入線切割工作液中，另一方（fāng）麵隨著（zhe）Ｃｏ粘結相的流失，穩定的ＷＣ骨架被破壞。

（３）超細晶硬質合金表層的Ｗ 被氧化生成ＷＯ３，繼而形成ＷＯ２－

（4）進入線切割工作液中，加速了超細晶硬質合金中ＷＣ的流失。